中文名 鋁氧化 方法分類(lèi) 化學(xué)氧化 電化學(xué)氧化等 領(lǐng)    域 化工 定    義 鋁及鋁合金的氧化處理的方法

目錄

1 處理

‥天然氧化

‥電化學(xué)氧化

‥化學(xué)氧化

‥堿性氧化

‥碭性氧化

2 陽(yáng)極氧化

‥戀成

‥工藝

‥欀硸

‥鉻酸

‥草酸

‥瓷質(zhì)

3 封閉處理

‥沸水和蒸氣封閉法

‥重鉻酸鹽封閉法

‥水解鹽封閉法

‥欀充封閉法

處理編輯

鋁及鋁合金的氧化處理的方法主要有兩類(lèi)：

天然氧化

 

氧化膜較薄，厚度約為0.5～4微米,且多孔，質(zhì)軟，具有良好的吸附性，可作為有機(jī)涂層的底層，但其耐磨性和抗蝕性能均不如陽(yáng)極氧化膜；

電化學(xué)氧化

 

氧化膜厚度約為5～20微米（硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜厚度可達(dá)60～200微米），有較高硬度，良好的耐熱和絕緣性，抗蝕能力高于化學(xué)氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。

化學(xué)氧化

 

鋁及鋁合金的化學(xué)氧化處理設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)效率高，不消耗電能，適用范圍廣，不受零件大小和形狀的限制。

鋁及鋁合金化學(xué)氧化的工藝按其溶液性質(zhì)可分為堿性氧化法和酸性氧化法兩大類(lèi)。

按膜層性質(zhì)可分為:氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、鉻酸－磷酸鹽膜。

堿性氧化

 

組成物的質(zhì)量濃度/g·L

配 方 編 號(hào)

　 　

　

1

2

3

碳酸鈉

40～60

50～60

40～50

鉻酸鈉

15～25

15～20

10～20

氫氧化鈉

2～5

　 　

磷酸三鈉

　

1.5～2

　

硅酸鈉

　 　

0.6～1.0

溫度/℃

85～100

95～100

90～95

時(shí)間/min

5～8

8～10

8～10

注：①配方1，2適用于純鋁，鋁鎂合金，鋁錳合金和鋁硅合金的化學(xué)氧化。膜層顏色為金黃色，但后二種合金上得到的氧化膜顏色較暗。堿性氧化液中得到的膜層較軟，耐蝕性較差，孔隙率較高，吸附性好，適于作為涂裝底層。

②配方3中加入硅酸鈉，獲得的氧化膜為無(wú)色，硬度及耐蝕性略高，孔隙率及吸附性略低，在硅酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液中封閉處理后可單獨(dú)作為防護(hù)層用，適合于含重金屬鋁合金氧化用。

③工件經(jīng)氧化處理后為提高耐蝕性，可在20g/L的CrO3溶液中，室溫下鈍化處理5～15s，然后在低于50℃溫度下烘干。

酸性氧化

 

組成物的質(zhì)量濃度/g·L

配 方 編 號(hào)

　 　 　 　

　

1

2

3

4

5

磷酸

10～15

50～60

22

　 　

鉻酐

1～2

20～25

2～4

4～5

3.5～5

氟化鈉

3～5

　

5

1～1.2

0.8

氟化氫氨

　

3～3.5

　 　 　

磷酸氫二氨

　

2～2.5

　 　 　

硼酸

　

0.6～1.2

2

　 　

鐵氰化鉀

　 　 　

0.5～0.7

　

重鉻酸鉀

　 　 　 　

3～3.5

溫度/℃

20～25

30～40

室溫

25～35

25～30

時(shí)間/min

8～15

2～8

15～60s

0.5～1.0

3

注：①配方1得到的氧化膜較薄，韌性好，耐蝕性好，適用于氧化后需變形的鋁及鋁合金，也可用于鑄鋁件的表面防護(hù)，氧化后不需要鈍化或填充處理。

②配方2溶液pH值為1.5～2.2,得到的氧化膜較厚，約1～3微米,致密性及耐蝕性都較好，氧化后零件尺寸無(wú)變化，氧化膜顏色為無(wú)色至淺藍(lán)色，適用于各種鋁及鋁合金氧化處理。在配方2溶液中氧化處理后零件應(yīng)立即用冷水清洗干凈，然后用重鉻酸鉀40～50g/L溶液填充處理（PH=4.5～6.5時(shí)用碳酸鈉調(diào)整），溫度90～95℃,時(shí)間5～10分鐘，清洗后在70℃烘干。

③配方3溶液中得到的氧化膜為無(wú)色透明，厚度約0.3～0.5微米，膜層導(dǎo)電性好，主要用于變形的鋁制電器零件。

④配方4適用于純鋁及防銹鋁及鑄鋁等合金。氧化膜很薄，導(dǎo)電性及耐蝕性好，硬度低，不耐磨，可以點(diǎn)焊或氬弧焊，但不能錫焊；主要用于要求有一定導(dǎo)電性能的鋁合金零件。

⑤配方5得到的氧化膜較薄，約0.5微米，導(dǎo)電性及耐蝕性好，孔隙少，可單獨(dú)作防護(hù)層用。

陽(yáng)極氧化編輯

鋁是比較活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電位-1.66v，在空氣中能自然形成一層厚度約為0.01～0.1微米的氧化膜，這層氧化膜是非晶態(tài)的，薄而多孔，耐蝕性差。但是，若將鋁及其合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐校�以鋁制品為陽(yáng)極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜，這種方法稱(chēng)為陽(yáng)極氧化。

通過(guò)選用不同類(lèi)型、不同濃度的電解液，以及控制氧化時(shí)的工藝條件，可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度約為幾十至幾百微米的陽(yáng)極氧化膜，其耐蝕性，耐磨性和裝飾性等都有明顯改善和提高。

形成

 

Al及鋁合金的陽(yáng)極氧化所用的電解液一般為中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用。鋁及其合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，在陽(yáng)極發(fā)生下列反應(yīng)：

2Al ---> 6e- + 2Al3+

在陰極發(fā)生下列反應(yīng)：

6H2O +6e- ---> 3H2 + 6OH-

同時(shí)酸對(duì)鋁和生成的氧化膜進(jìn)行化學(xué)溶解，其反應(yīng)為：

2Al + 6H+ ---> 2Al3+ +3H2

Al2O3 + 6H+ ---> 2Al3+ + 3H2O

氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程就是氧化膜不斷生成和不斷溶解的過(guò)程。

第一段a（曲線(xiàn)ab段）：無(wú)孔層形成。通電剛開(kāi)始的幾秒到幾十秒時(shí)間內(nèi)，鋁表面立即生成一層致密的、具有高絕緣性能的氧化膜，厚度約0.01～0.1微米，為一層連續(xù)的、無(wú)孔的薄膜層，稱(chēng)為無(wú)孔層或阻擋層，此膜的出現(xiàn)阻礙了電流的通過(guò)和膜層的繼續(xù)增厚。無(wú)孔層的厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。因此，曲線(xiàn)ab段的電壓就表現(xiàn)出由零急劇增至最大值。

第二段b（曲線(xiàn)bc段）：多孔層形成。隨著氧化膜的生成，電解液對(duì)膜的溶解作用也就開(kāi)始了。由于生成的氧化膜并不均勻，在膜最薄的地方將首先被溶解出空穴來(lái)，電解液就可以通過(guò)這些空穴到達(dá)鋁的新鮮表面，電化學(xué)反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，電阻減小，電壓隨之下降（下降幅度為最高值的10～15%），膜上出現(xiàn)多孔層。

第三段c（曲線(xiàn)cd段）：多孔層增厚。陽(yáng)極氧化約20s后，電壓進(jìn)入比較平穩(wěn)而緩慢的上升階段。表明無(wú)孔層在不斷地被溶解形成多孔層的同時(shí)，新的無(wú)孔層又在生長(zhǎng)，也就是說(shuō)氧化膜中無(wú)孔層的生成速度與溶解速度基本上達(dá)到了平衡，故無(wú)孔層的厚度不再增加，電壓變化也很小。但是，此時(shí)在孔的底部氧化膜的生成與溶解并沒(méi)有停止，他們?nèi)栽诓粩噙M(jìn)行著，結(jié)果使孔的底部逐漸向金屬基體內(nèi)部移動(dòng)。隨著氧化時(shí)間的延續(xù)，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜層逐漸加厚。當(dāng)膜生成速度和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，即使再延長(zhǎng)氧化時(shí)間，氧化膜的厚度也不會(huì)再增加，此時(shí)應(yīng)停止陽(yáng)極氧化過(guò)程。陽(yáng)極氧化特性曲線(xiàn)與氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程如下圖所示。

工藝

 

鋁及其鋁合金陽(yáng)極氧化的方法很多，常用的有硫酸陽(yáng)極氧化、鉻酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化、硬質(zhì)陽(yáng)極氧化和瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化。

硫酸

 

在稀硫酸電解液中通以直流和交流電對(duì)鋁及其合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，可獲得5～20微米厚，吸附性較好的無(wú)色透明氧化膜。

硫酸陽(yáng)極氧化工藝簡(jiǎn)單，溶液穩(wěn)定，操作方便，允許雜質(zhì)含量范圍較寬，電能消耗少，成本低，且?guī)缀蹩梢赃m用于鋁及各種鋁合金的加工，所以在國(guó)內(nèi)已得到了廣泛的應(yīng)用。

下表為幾種典型的陽(yáng)極氧化工藝：

配方及工藝條件

直流法

交流法

　

　

1

2

3

硫酸（g/L）

50～200

160～170

100～150

鋁離子Al3+（g/L）

<20

<15

<25

溫度（℃)

15～25

0～3

15～25

陽(yáng)極電流密度（A/dm2）

0.8～1.5

0.4～6

2～4

電壓（V）

18～25

16～20

18～30

時(shí)間（min）

20～40

60

20～40

攪拌

壓縮空氣

壓縮空氣

壓縮空氣

陰極面積/陽(yáng)極面積

1.5：1

1.5：1

1 ：1

影響氧化膜質(zhì)量的因素主要有：

①硫酸濃度：通常采用15%～20%。濃度升高，膜的溶解速度加大，膜的生長(zhǎng)速度降低，膜的孔隙率高，吸附力強(qiáng)，富有彈性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸濃度，則氧化膜生長(zhǎng)速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。

所以，用于防護(hù)，裝飾及純裝飾加工時(shí)，多使用允許濃度的上限，即20%濃度的硫酸做電解液。

②電解液溫度：電解液溫度對(duì)氧化膜質(zhì)量影響很大。溫度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。當(dāng)溫度為22～30℃時(shí)，所得到的膜是柔軟的，吸附能力好，但耐磨性相當(dāng)差；當(dāng)溫度大于30℃時(shí)，膜就變得疏松且不均勻，有時(shí)甚至不連續(xù)，且硬度低，因而失去使用價(jià)值；當(dāng)溫度在10～20℃之間時(shí)，所生成的氧化膜多孔，吸附能力強(qiáng)，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；當(dāng)溫度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率較低。因此，生產(chǎn)時(shí)必須嚴(yán)格控制電解液的溫度。要制取厚而硬的氧化膜時(shí)，必須降低操作溫度，在氧化過(guò)程中采用壓縮空氣攪拌和比較低的溫度，通常在零度左右進(jìn)行硬質(zhì)氧化。

③電流密度：在一定限度內(nèi)，電流密度升高，膜生長(zhǎng)速度升高，氧化時(shí)間縮短，生成膜的孔隙多，易于著色，且硬度和耐磨性升高；電流密度過(guò)高，則會(huì)因焦耳熱的影響，使零件表面過(guò)熱和局部溶液溫度升高，膜的溶解速度升高，且有燒毀零件的可能；電流密度過(guò)低，則膜生長(zhǎng)速度緩慢，但生成的膜較致密，硬度和耐磨性降低。

④氧化時(shí)間：氧化時(shí)間的選擇，取決于電解液濃度，溫度，陽(yáng)極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下,當(dāng)電流密度恒定時(shí),膜的生長(zhǎng)速度與氧化時(shí)間成正比；但當(dāng)膜生長(zhǎng)到一定厚度時(shí),由于膜電阻升高,影響導(dǎo)電能力,而且由于溫升,膜的溶解速度增大，所以膜的生長(zhǎng)速度會(huì)逐漸降低，到最后不再增加。

⑤攪拌和移動(dòng)：可促使電解液對(duì)流,強(qiáng)化冷卻效果，保證溶液溫度的均勻性，不會(huì)造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量下降。

⑥電解液中的雜質(zhì)：在鋁陽(yáng)極氧化所用電解液中可能存在的雜質(zhì)有Clˉ,Fˉ,NO3ˉ,Cu2+,Al3+,Fe2+等。其中 Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含量超過(guò)極限值,甚至?xí)�使制件發(fā)生腐蝕穿孔（Clˉ應(yīng)小于0.05g/L,Fˉ應(yīng)小于0.01g/L）；當(dāng)電解液中Al3+含量超過(guò)一定值時(shí)，往往使工件表面出現(xiàn)白點(diǎn)或斑狀白塊,并使膜的吸附性能下降,染色困難（Al3+應(yīng)小于20g/L）；當(dāng)Cu2+含量達(dá)0.02g/L時(shí)，氧化膜上會(huì)出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點(diǎn)；Si2+ 常以懸浮狀態(tài)存在于電解液中,使電解液微量混濁,以褐色粉狀物吸附于膜上。

⑦鋁合金成分：一般來(lái)說(shuō),鋁金屬中的其它元素使膜的質(zhì)量下降，且得到的氧化膜沒(méi)有純鋁上得到的厚,硬度也低，不同成分的鋁合金,在進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)要注意不能同槽進(jìn)行。

鉻酸

 

鉻酸陽(yáng)極氧化是指用5～10%的鉻酸電解液對(duì)鋁及其合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化的技術(shù)。用此法得到的氧化膜具有如下特點(diǎn):①較薄(與硫酸和草酸氧化膜比)，約2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；②質(zhì)軟彈性高,幾乎沒(méi)有氣孔，耐蝕性強(qiáng)于硫酸陽(yáng)極氧化膜；③不透明,顏色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；④由于孔隙少,膜層不用封閉處理就可使用；⑤與有機(jī)物的結(jié)合力好,因此常用作油漆的底層；⑥與硫酸陽(yáng)極氧化比,成本較高,使用受到一定限制。

下表是幾種鉻酸陽(yáng)極氧化工藝：

配方及工藝條件

1

2

3

鉻酸（g/L）

90～100

50～55

30～35

溫度（℃）

37±2

39±2

40±2

電流密度（A/dm2）

0.3～2.5

0.3～0.7

0.2～0.6

電壓（V）

0～40

0～40

0～40

氧化時(shí)間（min）

35

60

60

陰極材料

鋁板和石墨

　 　

草酸

 

草酸陽(yáng)極氧化是用2%～10%的草酸電解液通以直流或交流電進(jìn)行的氧化工藝。

當(dāng)使用直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，所得膜層硬度及抗蝕力不亞于H2SO4陽(yáng)極氧化膜，而且由于草酸溶液對(duì)鋁及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜層；若用交流電進(jìn)行氧化,可得較軟、彈性好的膜層。草酸陽(yáng)極氧化的膜層一般為8～20微米，最厚可達(dá)60微米。

氧化過(guò)程中只要改變工藝條件(如草酸濃度,溫度,電流密度,波形等),便可得到銀白色、金黃色至棕色等裝飾性膜層,不需要再進(jìn)行染色處理。

草酸陽(yáng)極氧化電解液對(duì)氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過(guò)0.04g/L膜層就會(huì)出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)。三價(jià)鋁離子的質(zhì)量濃度也不允許超過(guò)3g/L。

但草酸陽(yáng)極氧化成本較高,耗能多(因?yàn)椴菟犭娊庖旱碾娮璞攘蛩?鉻酸大),溶液有毒性,且電解液穩(wěn)定性差。草酸陽(yáng)極氧化幾種工藝如下表所示。

配方及工藝條件

1

2

3

草酸（g/L)

30 ± 3

50 ± 5

50 ± 10

溫度（℃)

18 ± 3

30 ± 3

30 ± 3

電流密度（A/dm2)

1～2

1～2

2～3

電壓 （V）

110～120

30～35

40～60

氧化時(shí)間（min)

120

30～60

30～60

陰極材料

碳棒

碳棒

　

電源

直流

直流

交流

瓷質(zhì)

 

在電解液中加入某些物質(zhì)，使其在形成氧化膜的同時(shí)被吸附在膜層中，從而獲得光滑，有光澤,均勻不透明的類(lèi)似瓷釉和搪瓷色澤的氧化膜，稱(chēng)“瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化膜”或“瓷質(zhì)氧化膜”。這種氧化膜彈性好，抗蝕性好，染色以后可得到具有塑料感的外觀。所得膜厚約6～25微米。

下面是瓷質(zhì)氧化的兩種方法：

①在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金屬元素（如鈦，釷等）的鹽類(lèi)：氧化過(guò)程中，由于這些鹽類(lèi)的水解作用產(chǎn)生發(fā)色物質(zhì)沉積于氧化膜孔隙中，形成類(lèi)似瓷釉的膜層，硬度高，可以保持零件的高精度和高光潔程度，但成本昂貴，溶液使用周期短，工藝條件要求嚴(yán)。

②以鉻酐和硼酸的混合液為陽(yáng)極氧化液:成分簡(jiǎn)單，成本低，氧化膜彈性好，但硬度較前一種低，可用于一般裝飾性瓷質(zhì)氧化表面處理。瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化溶液及工藝條件如下表所示。

配方編號(hào)

電解液組成

質(zhì)量濃度/ g·L

溫度 /℃

電流密度 /

A/dm2

電壓 /

V

時(shí)間/

min

說(shuō) 明

1

鉻酐

草酸

硼酸

35～40

5～12

5～7

45～55

0.5～1.0

25～40

40～50

1.膜層為乳白色，可以染色 2.膜厚10～ 16μm

3.適用于一般裝飾性零件

2

鉻酐

硼酸

30～40

1～3

40～50

起始： 2～3

終止：0.1～0.6

逐漸升高

90～110

保持

40～80

升壓時(shí)間<5 保持：35～55

總時(shí)間：40～60

1.溶液穩(wěn)定性好，操作方便，2.膜層為灰色 3.厚度10～15μm

4.適用于一般裝飾性零件，成本低

3

草酸鈦鉀

硼酸

草酸

檸檬酸

35～45

8～10

2～5

1～1.5

24～28

起始：2～3

終止：0.6～1.2

逐漸升高

90～110

保持

90～110

升壓時(shí)間

5～10 保持：25～30

總時(shí)間：40～60

1.膜層為灰白色，硬度高 2.膜厚8～16μm 3.適用于耐磨的高精度零件裝飾4.成本高，溶液使用壽命短

注：陰極材料可用純鋁，鉛板或不銹鋼板。

在氧化溶液中，各種組分的變化將對(duì)氧化膜的色澤起決定作用:如隨鉻酐的升高,膜層顏色向不透明灰色方向轉(zhuǎn)化；隨硼酸升高,膜層顏色向乳白色方向轉(zhuǎn)化；而隨草酸的升高,膜層顏色向黃色方向轉(zhuǎn)化。

封閉處理編輯

由于表面氧化膜具有較高的孔隙率和吸附性能，它很容易受到污染，所以陽(yáng)極氧化后，應(yīng)對(duì)膜層進(jìn)行封閉處理，以提高膜層的耐蝕性，耐磨性以及絕緣性。常用的封閉方法有：

沸水和蒸氣封閉法

 

其原理是：在較高溫度下無(wú)水氧化鋁的水化作用：

Al2O3 + nH2O ---> Al2O3·nH2O

當(dāng)密度為3.42的γ-AL2O3水化為一水化合物時(shí)，氧化物體積增加33%，而當(dāng)它水化為三水化合物時(shí)，則氧化物體積增加310%，因此，當(dāng)將氧化好的零件置于熱水中時(shí)，阻擋層和多孔層內(nèi)壁的氧化膜層首先被水化，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，孔底逐漸被水化膜所封閉，當(dāng)整個(gè)孔穴被全部封閉時(shí)，孔隙的水就停止循環(huán)，膜層的表面層繼續(xù)進(jìn)行水化作用，直到整個(gè)孔隙的口部被水化膜堵塞為止。如采用蒸氣，則可更有效地封閉所有孔隙，但蒸氣法所用設(shè)備及成本都較沸水法高，除非特殊要求，應(yīng)盡可能使用沸水法。

重鉻酸鹽封閉法

 

此法適宜于封閉硫酸溶液中陽(yáng)極氧化的膜層及化學(xué)氧化的膜層。用本法處理后的氧化膜顯黃色，它的抗蝕性高，但不適用于裝飾性使用。

其原理是：在較高溫度下，氧化膜和重鉻酸鹽產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物堿式鉻酸鋁及重鉻酸鋁沉淀于膜孔中，同時(shí)熱溶液使氧化膜層表面產(chǎn)生水化，加強(qiáng)了封閉作用。故可認(rèn)為是填充及水化雙重封閉作用。

通常使用的封閉溶液是5～10%的重鉻酸鹽水溶液，操作溫度為90～95℃，封閉時(shí)間為30分鐘，溶液中不得有氯化物或硫酸鹽。

水解鹽封閉法

 

原理：鋯鹽、鎳鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，即發(fā)生如下的水解反應(yīng)：

Ni2++2H2O ---> Ni(OH)2 +2H+

Co2++2H2O ---> Co(OH)2 +2H+

生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。因?yàn)樯倭康臍溲趸�鎳或氫氧化鈷幾乎是無(wú)色的，所以它特別適用于已染色的氧化膜的封閉，不會(huì)影響制品的色澤，而且還會(huì)和有機(jī)染料形成絡(luò)合物，從而增加顏色的耐曬性。

填充封閉法

 

除上面所述的封閉方法外，陽(yáng)極氧化膜還可以采用有機(jī)物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹(shù)脂和干性油等進(jìn)行封閉。